化學(xué)測量溯源體系

1 化學(xué)測量溯源體系的基本技術(shù)要素

  （以化學(xué)成分量為例）

       測量要用公認(rèn)的測量單位來表達(dá)。SI中的基本量和基本單位是測量溯源的頂端。國際單位制構(gòu)成了一個連貫的體系，應(yīng)用于幾乎全部科研領(lǐng)域和廣泛的商業(yè)活動中。

       SI國際單位制的基本單位：千克（kg）、米（m）、秒（s）、開爾文（K）、安培（A）、坎德拉（cd）和摩爾（mol）。它還定義了一些基本單位的導(dǎo)出單位。物質(zhì)的量作為這個約定量制中的一個基本量，其基本單位是摩爾（mole），定義為：一體系內(nèi)所包含的基本單元數(shù)與0.012kg¹² C的原子數(shù)目相等的物質(zhì)的量。它可以是原子、分子、離子、電子或其它粒子。雖然由于技術(shù)原因，物質(zhì)的量的基本單位還無法得到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)，但是化學(xué)成份量測量直接相關(guān)的基本量和基本單位能夠與其它的基本量和基本單位建立起定量比例關(guān)系。

       化學(xué)成份量測量中常用的基本量和導(dǎo)出量：物質(zhì)的量(Amout of Substance)、質(zhì)量(Mass)和容量(Volume)。它們之間的相互比率見表1.1。表1.1列出了化學(xué)測量中的一些重要的導(dǎo)出單位。注意摩爾是唯一要求進(jìn)一步限定的基本單位；它要求指明所關(guān)系到的實(shí)體，即所指的具體物質(zhì)。

       摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般用來表示固態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)中特定化學(xué)成分的相對含量；濃度是最常用的導(dǎo)出量，用以表示液體中特定化學(xué)成分的相對含量，如質(zhì)量濃度和量濃度分別表示一定體積溶液中所含的特定溶質(zhì)的質(zhì)量和物質(zhì)的量，質(zhì)量摩爾濃度則表示一定質(zhì)量的溶劑中所含特定溶質(zhì)的物質(zhì)的量。這些以SI單位比率表示的量，使化學(xué)測量向SI單位的溯源成為可能。

       一些比率常用于化學(xué)測量，其表示量的名稱、量的符號、量綱及定義見表1.2。

       無論是否以摩爾表示，（被）分析物的特性在所有化學(xué)測量中都 很重要。特別是，如化學(xué)測量中的物質(zhì)分?jǐn)?shù)這樣的量，都不是無量綱的，因?yàn)樗�常指的是一種物質(zhì)作為與其他物質(zhì)混合物中的一部分時所占的比例。這就意味著正確的溯源是每個測量結(jié)果都應(yīng)該溯源到指定物質(zhì)的參考標(biāo)準(zhǔn)。

       通過其它基本量的測量，實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的量的測量。此類測量可以溯源到很好復(fù)現(xiàn)的其它SI基本單位。

       表1.3為化學(xué)測量中的量和單位。

2 測量方法和比較方法

    測量方法和比較方法是將不同層級的測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的重要手段。

(1) 基準(zhǔn)測量方法 (PMM)

    具有最高計(jì)量品質(zhì)的測量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測量結(jié)果不依賴被測量的測量標(biāo)準(zhǔn)。

    1995年之前，基準(zhǔn)方法被稱為權(quán)威方法或絕對方法，其準(zhǔn)確度水平較其它方法高。

    在基準(zhǔn)方法中，通過寫出一個描述測量等式，并采用SI單位來描述等式中的其它量，物質(zhì)量的SI單位，摩爾（mole），就能表示出來。這樣就將測量的結(jié)果與SI的基本單位聯(lián)系了起來。例如，在庫侖法中（對于一價(jià)物質(zhì)）描述測量的等式是：

   n=It/F
   式中：I——電流，A；
         t——時間，s；
         F——法拉第常數(shù)，9.648×10⁴ C/mol表示；
         n——物質(zhì)的量，mol。

    這樣，在討論化學(xué)測量溯源性問題時，就沒有必要強(qiáng)調(diào)復(fù)現(xiàn)摩爾的問題。使用正確的測量等式并且等式中的其它量或常數(shù)以SI單位表示，摩爾的復(fù)現(xiàn)就會自然地發(fā)生。

    在物質(zhì)量測量方法中，可能成為基準(zhǔn)方法的有：
    ——同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）
    ——庫侖法
    ——重量法 [（a）氣體混合物 (b) 重量法分析]
    ——滴定法
    ——冰點(diǎn)下降測定法

    (2) 標(biāo)準(zhǔn)方法 (RMM)

    經(jīng)過系統(tǒng)地研究，確切而清晰地描述了準(zhǔn)確測量特定化學(xué)成分量所必需的條件和過程的方法，其準(zhǔn)確度和精密度能滿足評價(jià)其他方法準(zhǔn)確度和給一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的要求。

    (3) 有效方法 (VMM)

    己被證明技術(shù)性能可以滿足其應(yīng)用目的的方法。如經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和精密度等技術(shù)參數(shù)能滿足二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值要求。

    (4) 各類檢測用測量方法

    為獲得各類數(shù)據(jù)的操作程序。根據(jù)測量目的的要求，可以是標(biāo)準(zhǔn)方法、有效方法或其他自制定的方法。此類測量通常是溯源需求的源頭。 比較方法通常在檢定規(guī)程或是校準(zhǔn)規(guī)范中規(guī)定。比較方法實(shí)質(zhì)上也是測量方法。根據(jù)方法的原理和不確定度水平，比較方法可分為高精密度比較法和精密比較法。

    (5) 化學(xué)成分測量的（基）標(biāo)準(zhǔn)

    ① 測量標(biāo)準(zhǔn)：為了定義、實(shí)現(xiàn)、保存或復(fù)現(xiàn)量的單位或一個或多個量值，用作參考的實(shí)物量具、測量儀器、標(biāo)準(zhǔn)（參考）物質(zhì)或測量系統(tǒng)。

    ② 基準(zhǔn)：具有最高計(jì)量學(xué)特性，其值不必參考相同量的其他標(biāo)準(zhǔn)，被指定的或普遍承認(rèn)的測量標(biāo)準(zhǔn)。

    ③ 國家測量（基）標(biāo)準(zhǔn)：經(jīng)國家決定承認(rèn)的測量標(biāo)準(zhǔn)，在一個國家內(nèi)作為對有關(guān)量的其他測量標(biāo)準(zhǔn)定值的依據(jù)。 國家測量（基）標(biāo)準(zhǔn)是測量溯源的對象，是構(gòu)成測量溯源體系的關(guān)鍵要素。由于化學(xué)測量的特殊性，標(biāo)準(zhǔn)的特性量值是貯存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，故化學(xué)測量溯源鏈中的測量標(biāo)準(zhǔn)常以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的形式給出。

    ④ 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準(zhǔn)設(shè)備、評價(jià)測量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)。通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為三個層級：

• 基準(zhǔn)物質(zhì)(PRM):具有最高計(jì)量品質(zhì)，用基準(zhǔn)方法確定量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般都包括在國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，符合基準(zhǔn)和國家測量（基）標(biāo)準(zhǔn)的定義。

• 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)：附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位，每一種出證的特性值都附有給定置信水平的不確定度。 CRM通常是與基準(zhǔn)物質(zhì)的量值比較，或用兩種以上不同原理的標(biāo)準(zhǔn)方法，或其他準(zhǔn)確可靠方法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其特性量值均勻、穩(wěn)定，定值結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度水平。CRM符合國家測量標(biāo)準(zhǔn)的定義。

• 工作級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(WRM)：與CRM的量值比較，或用兩種以上不同原理的有效測量方法，或其他可靠測量方法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其一種或多種化學(xué)特性量值的均勻性、穩(wěn)定性和量值準(zhǔn)確度水平可滿足分析檢測儀器的校準(zhǔn)，分析方法準(zhǔn)確度評價(jià)，分析過程質(zhì)量控制，分析檢測結(jié)果溯源性保證的要求。我國二級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相當(dāng)于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水平，是溯源性定義中提及需與國家測量標(biāo)準(zhǔn)相比較的測量標(biāo)準(zhǔn)。

    (6) 測量不確定度

    測量不確度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

    不確定度也是測量結(jié)果的一部分，沒有合理評定的不確定度的測量結(jié)果是不完整的結(jié)果，也是沒有實(shí)際意義的結(jié)果。溯源鏈上任何一個環(huán)節(jié)如果不具有合理評定的不確定度，溯源性定義中的連續(xù)比較鏈將不可能存在。測量標(biāo)準(zhǔn)必須具有不確定度信息，否則將無法評定測量結(jié)果的不確定度，也不可能實(shí)現(xiàn)測量的溯源。盡管很難在示意圖上表示出來，但測量不確定度確是溯源體系中重要的技術(shù)要素。像測量結(jié)果一樣，它的產(chǎn)生過程或程序應(yīng)在測量方法或比較方法中詳細(xì)描述。由于化學(xué)測量的特殊性和復(fù)雜性，不確定度的評定具有很大的困難。因此，化學(xué)測量不確定度的評定原理和方法也應(yīng)作為化學(xué)溯源體系研究的重要內(nèi)容得到應(yīng)有的重視。 露點(diǎn)儀 | 電阻測試儀 | 色度計(jì) | 電導(dǎo)度計(jì) | 聲級計(jì) | 扭力計(jì) | 諧波分析儀 | 紅外線溫度計(jì) | 熱流計(jì) | 粘度計(jì) | 電流計(jì) | 溫度探頭 | 輻照計(jì) | 電壓計(jì) | 照度計(jì) | 臭氧檢測儀 | 電導(dǎo)計(jì) | 電力計(jì)

3 化學(xué)測量溯源體系技術(shù)要素之間的關(guān)系 —— 溯源（比較）方式

       參照物理測量不同等級標(biāo)準(zhǔn)間的比較方式和化學(xué)測量的特點(diǎn)，在仔細(xì)學(xué)習(xí)分析了前人研究成果的基礎(chǔ)上，提出了如圖1.3所示的幾種主要溯源（比較）方式。

       從圖1.3中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測量溯源中占據(jù)了主導(dǎo)地位。離開標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，化學(xué)測量的溯源問題幾乎是無從談起。在化學(xué)測量溯源過程中，沒有一種比較方式能夠離開標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而獨(dú)立存在。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也只有與某種確定的程序結(jié)合起來才能真正發(fā)揮應(yīng)有的作用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與某種程序的結(jié)合形成一個比較過程，完成一個層級的溯源。這就是為什么在ISO/REMCO繪制的化學(xué)測量溯源圖中，將各層級的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和使用各類程序（檢定或校準(zhǔn)方法、測量方法和比對方法）的實(shí)驗(yàn)室作為實(shí)現(xiàn)測量結(jié)果的可比性和溯源性的兩個基本要素的原因。

       在圖1.3中，左邊的過程是對測量儀器或裝置執(zhí)行檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，其中采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測量，實(shí)現(xiàn)測量的溯源。這是檢測與校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常采用的一種溯源方式。中間的過程是測量方法加上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可理解為用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來評價(jià)一個新的方法，在評價(jià)測量中實(shí)現(xiàn)測量的溯源。此過程也可理解為用己公認(rèn)的方法來驗(yàn)證新的分析方法，其中也要采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校準(zhǔn)儀器。圖中右邊的比對過程是目前國際或區(qū)域性專業(yè)性組織在互認(rèn)活動中經(jīng)常開展的一項(xiàng)技術(shù)基礎(chǔ)工作。比對的標(biāo)準(zhǔn)值一般為參加實(shí)驗(yàn)室測量的平均值，各參加實(shí)驗(yàn)室的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較得到測量的一致程度，以等效度和等效矩陣來表示。這種比對在某種程度上可以實(shí)現(xiàn)國家或地區(qū)測量標(biāo)準(zhǔn)向國際標(biāo)準(zhǔn)的溯源。檢測或校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間的比對一般是測量能力的驗(yàn)證，并不能實(shí)現(xiàn)測量的溯源。

4 化學(xué)測量溯源體系技術(shù)模型

       圖1.4給出了一個化學(xué)測量溯源體系的技術(shù)模型。其中，中間一列的頂端是國際單位制，通過基準(zhǔn)方法與基準(zhǔn)物質(zhì)連接起來�；鶞�(zhǔn)物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為不同的溯源層級，通過不同精度的測量方法和比較方法聯(lián)系起來。在各類檢測實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行的分析測量就是通過這樣不同的連接途徑實(shí)現(xiàn)了測量的溯源。

5 化學(xué)測量量傳溯源體系得動力機(jī)制

       圖1.5中給出了一種化學(xué)測量量傳和溯源體系動力機(jī)制的示意圖。測量量值的傳遞的主體是政府主管部門授權(quán)的法定計(jì)量機(jī)構(gòu)，涉及一些貿(mào)易結(jié)算、人身安全和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的測量器具用戶是量傳的受體。由于這些測量關(guān)系到公平交易、公共安全和其它公眾利益，故政府有責(zé)任確保相關(guān)量值準(zhǔn)確一致。量傳的主要方式是檢定，政府通過制定行政和技術(shù)法規(guī)來推動。量值的傳遞屬于法制計(jì)量的范疇。

       與量傳相對應(yīng)的是量值的溯源，其行為的主體是各類進(jìn)行測量并給出數(shù)據(jù)的測量執(zhí)行者，其中包括各類檢測實(shí)驗(yàn)室、校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室和其他計(jì)量用戶。這些測量執(zhí)行者為在競爭中取得優(yōu)勢，必須保證他們提供的產(chǎn)品——數(shù)據(jù)的質(zhì)量，因此產(chǎn)生了量值溯源的需求。這種需求來自于市場競爭的壓力，并受到市場經(jīng)濟(jì)制度條件下形成的社會質(zhì)量文化的影響。溯源行為的實(shí)現(xiàn)是由市場制度來推動的。量值溯源的主要方式是校準(zhǔn)或測量方法的比較，執(zhí)行主體也主要是計(jì)量用戶本身和提供校準(zhǔn)檢測服務(wù)的實(shí)驗(yàn)室，溯源的執(zhí)行者和受益者是統(tǒng)一的，與量傳方式相比更具有主動性。量值溯源屬于工程計(jì)量范疇。

       為保證量值傳遞和溯源，向法制計(jì)量和工程計(jì)量提供技術(shù)保障，必須研制和建立測量基標(biāo)準(zhǔn)，這是科學(xué)計(jì)量的主要任務(wù)�？茖W(xué)計(jì)量是國家科技基礎(chǔ)條件工作的重要組成部分，涉及到測量量傳與溯源體系的頂層部分，代表了國家的最高測量能力。發(fā)達(dá)國家均把建立和維護(hù)國家基標(biāo)準(zhǔn)、給各類測量實(shí)驗(yàn)室（計(jì)量用戶）提供相關(guān)技術(shù)服務(wù)，為量值的傳遞與溯源提供完善的技術(shù)條件作為政府職能。在我國，除國家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室外，許多行業(yè)實(shí)驗(yàn)室和特殊企業(yè)都參加了科學(xué)計(jì)量活動，特別是在化學(xué)測量領(lǐng)域，產(chǎn)生了一個分散的基標(biāo)準(zhǔn)體系。

       量傳和溯源是方向相悖，動力各異，范圍不同兩種量值傳輸方式。在計(jì)劃體制下，政府傾向于大包大攬，所以過分強(qiáng)調(diào)了量值的傳遞。隨著我國市場經(jīng)濟(jì)制度的建立和不斷完善，特別是入世以來，計(jì)量和溯源的需求愈來愈強(qiáng)烈。在校準(zhǔn)和檢測技術(shù)市場逐步開放后，勢必造成一個競爭與發(fā)展的局面，這將對測量溯源體系的建設(shè)，不斷改善測量結(jié)果的質(zhì)量和有效性起到積極的促進(jìn)作用。