如4.1.2節(jié)較大的篇幅中所述,各種不同的原因使標準物質(zhì)對鋼鐵工業(yè)中的實驗室來說十分重要[4.35]。一方面,它特別體現(xiàn)在對所有分析結(jié)果的確認,即準確度的控制。另一方面,標準物質(zhì)的測量在向認可機構(gòu)、供應(yīng)者和客戶證明分析測量的準確度上很重要。測量值與真實值之間即使是很小的差異也可能引起嚴重的商業(yè)后果。例如在德國,每年要消耗4千萬噸鐵礦石,而這個鐵礦石的價值只取決于鐵含量。僅0.1%的差異,其對應(yīng)的總值為2百萬德國馬克(DM)[4.36]。
材料類型
現(xiàn)有全部標準物質(zhì)的一個重要組成部分是鋼鐵產(chǎn)品分析用標準物質(zhì)。COMAR庫中列入的大約10000種標準物質(zhì)中約20%屬于鋼鐵產(chǎn)品領(lǐng)域。這些物質(zhì)可分為以下幾種材料類型:
在第7條和第8條中給出的材料中,化合物(如TiO2, SiO2, Al2O3等)的含量和其它的特性,如燒失量或水含量,要定值。圖4.1顯示了在COMAR庫中作為所有鋼鐵分析用標準物質(zhì)的各個部分,不同類型材料的分布情況。 標準物質(zhì)的生產(chǎn)者
當今最重要的鋼鐵產(chǎn)品分析用標準物質(zhì)生產(chǎn)者有:
另外,還有其他一些公司生產(chǎn)鋼鐵分析用標準物質(zhì),或出售他們內(nèi)部的標準物質(zhì)。除了很好確定有證元素含量的標準物質(zhì)外,還有再校準和飄移控制的樣品,如火花發(fā)射光譜儀(spark emission spectrometers)用的樣品。這些標準化或建立的樣品必須非常均勻,而元素含量的精確認識則不那么重要。在測量這些樣品時,只把產(chǎn)生的信號強度與以前的測量比較以排除任何飄移效應(yīng)。有許多生產(chǎn)者專門生產(chǎn)這些標準化樣品,如MBH分析有限公司或SPEKTRARAT和其它。
樣品形狀
在4.1.3中,對不同形狀的CRM與它們所用于的方法之間的關(guān)系進行了一般評論。通常,鋼鐵分析用標準物質(zhì)有三種形狀(圖4.2)。 圓盤狀致密樣品 致密樣品用于校準、再校準和使用SD-OES和XRF的質(zhì)量控制測量。因為熔體在鼓風爐中的停留時間現(xiàn)在仍在減少,所以經(jīng)常是沒有足夠的時間用傳統(tǒng)或濕化學分析方法來分析以控制熔體的成分。因此,樣品取自于熔化的金屬,在固化和冷卻后用火花發(fā)射光譜法直接進行分析。致密樣品重要性不斷增加的另一個原因就是—作為分析儀器技術(shù)進步的結(jié)果—用SD-OES測定的非金屬元素,如氮的可能性?紤]到這些技術(shù)的可能性,生產(chǎn)者給氮含量定值的致密形狀標準物質(zhì)數(shù)量不斷增加。(歐洲EURONORM-CRM生產(chǎn)者集團有一個計劃,為7種現(xiàn)有的EURONORM標準物質(zhì)的氮含量定值)
在生產(chǎn)致密標準物質(zhì)時,控制樣品的均勻性是極端重要。在把熔解材料鑄造成棒生產(chǎn)樣品時,就存在棒中不均勻的可能性,即棒的頂部和底端存在差別,而樣品就是把這樣的棒切割成小塊制成的。當溶體鑄造耗時較長引起揮發(fā)性元素流失時,也可能有不均勻問題。另外一方面,由于在溶體的固化過程中的偏析效應(yīng),可能使樣品從外到內(nèi)存在不均勻性。一種獲得均勻致密樣品的方法是將溶體在惰性氣體氛圍中(如氬中)霧化制成微粒,然后進行粉末高溫等靜壓[4.12]。
碎屑或粉末樣品 粉末或碎屑形狀的標準物質(zhì)主要用于濕化學分析。它們用作校準物質(zhì),也就是使用AAS或ICP-OES進行溶液分析。如果標準物質(zhì)基體與樣品基體相似或相同,與使用商業(yè)的或自制的標準溶液校準相比,使用標準物質(zhì)校準的一個重要優(yōu)點就是考慮了所有來自于基體的影響。
粉末或碎屑形狀的標準物質(zhì)—作為致密樣品—的第二種重要用途是在測量大量系列樣品時控制分析方法的準確度或控制漂移效應(yīng)。另外,標準物質(zhì)還用于確認新的分析方法。一方面,必須檢查要確認的分析方法是否適合不同類型的基體,而另一方面,必須借助標準物質(zhì)來測定一些重要參數(shù),如濃度范圍、復原值、方法標準偏差和實驗室間標準偏差等。但是,標準物質(zhì)的不確定度也考慮到。
使用碎屑形狀標準物質(zhì),重要的一點是保留樣品量不要低于最小值(最小顆粒數(shù)),因為不同顆粒間的任何可能的不均勻性都將要被排除。顆粒間的不均勻性問題在生產(chǎn)過程中已經(jīng)加以考慮了。例如,根據(jù)鐵合金的粒度,已知顆粒間存在碳的不均勻性。在富碳鑄鐵的粉碎過程中,石墨有時會沉淀。因此,在把這種物質(zhì)調(diào)整為標準物質(zhì)之前,有必要除去石墨沉淀。一般來說,不同粒度分量之間必須確保沒有不均勻性,否則就必須丟棄那些不均勻的分量。
如果用標準物質(zhì)校準,必須記住測量中的不確定度會增加,因為標準物質(zhì)的不確定度變?yōu)榭偛淮_定度的一部分。由于不確定度較高,如果必需需要高準確度情況下,就應(yīng)避免用標準物質(zhì)校準;例如,鐵合金的主要成分的測定,這里材料價格取決于主要成分含量。
球形、棒狀等的特殊形狀樣品
鋼鐵實驗室中對非金屬的氮、氧、硫、碳的測定通常使用分析儀器進行的,被分析物在坩堝中燃燒或載氣熱萃取后紅外線或熱導探測。現(xiàn)今,一些上面提到的元素使用火花發(fā)射光譜法測定。燃燒或載氣熱萃取的儀器通常用標準物質(zhì)來校準。用純化學品或氣體進行校準的缺點是考慮任何基體效應(yīng)。尤其對氧氣的測定,己有幾種標準物質(zhì)可用于分析儀器的校準。鋼溶體中氧含量必需要檢查,因為這種元素使固化過程不穩(wěn)定,在固化的鋼中產(chǎn)生許多小氣泡,使鋼屈服強度受到影響(susceptible to unyieldingness)。
小棒或球狀樣品很適合于做校準用標準物質(zhì),因為在測量之前通過化學浸蝕(chemical picking)很容易就可以去除表面的氧化物層。也有一些材料鍍了很薄的一層金(如ECRM 099-1)。這些材料不用任何預處理就可以直接放進氧氣分析器儀的坩堝里,因為它們的表面對氧化作用是惰性的。一些氧和氮測定用的有證標準物質(zhì)列于表4.3中。 未來的發(fā)展
鋼鐵工業(yè)發(fā)展的一個重要趨勢是制造時間減少,如溶體在高爐(blust furnace)中的停留時間。因此,分析測量必須要很快才行。這樣的結(jié)果是儀器分析方法正在逐步替代傳統(tǒng)的分析方法。另一個原因是實驗室里的雇員在減少,所以不大可能在元素測定時使用耗時的分析方法。許多儀器方法要求致密的標準物質(zhì)來校準,與致密樣品相比,碎屑形狀樣品的重要性在減少。對以聯(lián)合實驗建立有證值并只使用純物質(zhì)校準的濕化學方法或分析技術(shù)進行定值的標準物質(zhì)生產(chǎn)者來說,工業(yè)實驗室分析能力的消失也是一個很嚴重的問題。
除了以上提及的元素以外,其它一些元素越來越受到關(guān)注,例如:
除了總的元素含量外,對其他特性的關(guān)注也在增加。用于核工業(yè)的鋼中硼的同位素分布就是一個例子。另一關(guān)注點是某元素的類型,如鋁在鋼中的酸溶解部分和不溶部分,或礦石中除了總含鐵量外Fe(Ⅱ)的含量。