全自動控制閥切換離子色譜系統(tǒng)

摘要：在離子色譜（IC）的研究中越來越多地用到閥切換技術(shù)，例如在痕量分析中轉(zhuǎn)移和去除基體。本文介紹的儀器可使閥切換的操作更方便。

　　閥切換在離子色譜（IC）中的應用越來越廣泛，例如在痕量分析中轉(zhuǎn)移和去除基體。傳統(tǒng)的IC 系統(tǒng)通常配有一個進樣閥。然而安裝諸如構(gòu)建二維分離系統(tǒng)和樣品預處理等其他用途的閥，則操作非常繁瑣。本文介紹的儀器帶有一個完整的自動控制模塊，支持各種閥結(jié)構(gòu)和用于柱后反應的加熱線圈。本文將介紹該系統(tǒng)在各種閥切換中的應用。
　　首先介紹該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和自動控制模塊，然后介紹各種應用實例，包括利用二維色譜分析高離子強度基體中的高氯酸鹽以及分析高濃度堿溶液中痕量陰離子時的基體中和。利用二維分析與抑制電導檢測法的聯(lián)用，不必利用質(zhì)譜即可檢測低濃度的高氯酸鹽。 毒性氣體 | 密度計 | 壓力表 | 測振儀 | 諧波分析儀 | 硬度計 | VOC檢測儀 | 電源供應器 | 水份儀 | 剪線鉗 | 彎嘴鉗 | 電流計 | 粘度計 | 粒子計數(shù)器 | 泄露氣體檢測儀 |

1 系統(tǒng)描述

　　ICS-3000 型Reagent-FreeTM IC（RFICTM）系統(tǒng)（Dionex Corp., Sunnyvale, CA）結(jié)合了傳統(tǒng)儀器為增強信號而做的改進，以及為更簡單地分析復雜樣品而引入的閥和控制系統(tǒng)。該儀器由泵（單泵（SP）或雙泵（DP））、洗脫液發(fā)生器（EG）、檢測器/ 色譜（DC）組件、自動管理器（AM）、自動進樣器（AS）和臺式計算機（PC）組成。該系統(tǒng)可以設(shè)置為一元或二元系統(tǒng)，結(jié)合了最新改進的R F I C 技術(shù)（圖1）。當設(shè)置為一元系統(tǒng)時，DP 的另一個泵可以另作他用，如為樣品預處理提供去離子（DI）水。

　　RFIC 系統(tǒng)不僅可以利用DI 水產(chǎn)生有利于分離的高純度洗脫液，還可以在抑制步驟中和洗脫液，使之變成適于高靈敏度電導檢測的去離子水。使用帶有可連續(xù)再生捕集柱的EG 可以減小洗脫液濃度改變或梯度條件下的基線漂移。
　　DC 組件包括分離、檢測和自動控制三部分。分離柱所處的環(huán)境是可控溫的。為滿足一元或二元系統(tǒng)的需要，在DC 中帶有電導和電化學兩種檢測器。它們的檢測池都是即插即用型的。在DC 組件的底部還有2 個用于進樣和樣品預處理的閥。所有的閥都位于一個可滑動的托盤上，便于安裝和維護。DC 組件的一個重要部分AM，可以配置2個高壓閥、2個低壓閥和1 個柱后反應加熱器。它可以使閥切換變得更容易。
　　由于AM 安裝在DC 內(nèi)部，預富集和基體去除等樣品預處理等部件就可以緊鄰分離柱，這樣可以減小樣品的峰展寬。而在傳統(tǒng)的IC 系統(tǒng)中，很難將樣品預處理閥緊鄰分離柱，這會導致額外的峰展寬。

2 高氯酸鹽的二維分析

　　盡管聯(lián)邦政府沒有對飲用水中的高氯酸鹽含量作出規(guī)定，但各個州都采用了自己的標準，其允許濃度范圍為1~18 ppb。IC 可以通過采用富集柱或大體積進樣的方式實現(xiàn)痕量分析。若樣品中的基體離子濃度很高，大體積進樣比富集方法更有效。這是因為基體離子可以將目標分析物從富集柱上洗脫下來。值得注意的是，大體積進樣不僅提高了痕量組分檢測靈敏度，而且也提高了基體的檢測靈敏度。在一些情況下，基體組成會通過造成被測物的共洗脫或?qū)⒑哿拷M分洗脫到一個寬峰的形式干擾分析。高氯酸鹽的檢測也同樣如此。
　　飲用水中高氯酸鹽的含量通常在ppb級，而基體的濃度通常為數(shù)百ppb。美國環(huán)保局（U.S. EPA）的方法314.0 是直接進樣法，但對于含高濃度基體離子的樣品必須用固相萃取柱離線去除基體。改進后的U.S. EPA 的方法314.1 可以提高高離子強度基體中的高氯酸鹽的檢測靈敏度。此外，采用二維中心切割法可實現(xiàn)樣品的在線分析。
　　ICS-3000 系統(tǒng)為雙通道二元系統(tǒng)。第一維的進樣閥配備了1 個大體積的定量環(huán)（4 mL）。第二維的進樣閥配有1 根富集柱，可以將第一維洗脫下的峰經(jīng)切割濃縮后送入第二維進行進一步的分析。
　　圖2 給出的是可以去除基體并能增強信號的二維IC 示意圖。采用二維系統(tǒng)轉(zhuǎn)移基體具有幾個優(yōu)點。首先，可以將樣品大體積進樣到1 根4 mm的色譜柱上。這不僅是因為該色譜柱的柱容量較大，并且對高氯酸鹽具有比對基體更高的選擇性。其次，經(jīng)第一維分離部分分開的高氯酸鹽可在第二維的富集柱上濃縮。用堿洗脫下來的被抑制的洗脫物為水，可以為離子交換保留和濃縮提供理想的環(huán)境。再次，使用比第一維更低的流速進行第二維的分離，從而提高樣品的檢測靈敏度。最后，該方法將兩種不同分離機理整合在一起，可以得到采用任何一維分離模式都得不到的高選擇性。

　　圖3-a 是含5 ppb 高氯酸鹽的樣品的一維分離圖。在該樣品中基體離子的濃度為1 000 ppb。由圖可見，基體會干擾高氯酸鹽的檢測，導致其峰展寬，難以實現(xiàn)定量分析。圖3 - b 所示的是采用二維方式分離同一樣品的結(jié)果。從圖中可以看出，采用該方法高氯酸鹽不受基體影響，得到了較好的分離。樣品在進行基體轉(zhuǎn)移和濃縮后，在第二維柱內(nèi)徑為2 mm 的色譜柱上進行進一步的分離，并經(jīng)濃度型檢測器檢測。由于該類檢測器的靈敏度與第一維和第二維分離的流速比成正比，因此可將樣品的檢測靈敏度提高4 倍。由于系統(tǒng)中的兩維分離組件非�？拷�，減小了延遲體積，樣品可以獲得很好的峰形和回收率。

3 自動中和作用

　　閥切換技術(shù)的另一個應用是自動中和作用。該技術(shù)主要用于高濃度堿溶液中陰離子的定量分析。分析這類樣品通常采用的方法是將樣品稀釋到基體離子不影響分離的水平。然而稀釋的同時也降低了痕量陰離子的濃度，會影響其檢測。
　　自動中和作用采用基于膜的中和裝置，可以有效地解決高濃度堿溶液中痕量陰離子的檢測問題。經(jīng)中和作用，陰離子樣品的基體變?yōu)樗�溶液，并可以通過處于DC 組件下部靠近第3 個閥的富集柱上濃縮。
　　在本裝置中，系統(tǒng)與AM 模塊聯(lián)用。在AM模塊上有兩個六通閥用來進行中和作用。利用第一個閥可以將樣品加載到ASRN^TM中和裝置（Dionex Corp.）上。利用第二個閥先將樣品保持在收集環(huán)中，再將樣品反沖至中和裝置里，并轉(zhuǎn)移到富集柱上。
　　圖4 為本裝置的示意圖。在自動中和作用過程中，先將高濃度堿性樣品加到進樣閥的25μL定量環(huán)上，再將定量環(huán)切換到在線狀態(tài)，用去離子水沖洗。這樣就可以把樣品中的高濃度堿從定量環(huán)轉(zhuǎn)移到ASRN 上，使樣品被部分中和。接著，把樣品轉(zhuǎn)移到5000 μL 的定量環(huán)上。開動循環(huán)閥，使樣品再次通過ASRN，使之完全中和。隨后，將被完全中和的樣品轉(zhuǎn)移到富集柱上。由于此時樣品為水溶液，可被富集成很窄的條帶。最后，將陰離子從捕集柱上洗脫下來送入分析柱進行分離檢測。

　　圖5 給出了高濃度堿性樣品中的陰離子經(jīng)過（a）和未經(jīng)過（b）中和作用的對比分析結(jié)果。對于沒有經(jīng)過中和作用處理的樣品，陰離子在1％氫氧化鈉溶液中的譜峰寬，靈敏度差。當陰離子在50 ％氫氧化鈉溶液中時，基體的背景很高，幾乎檢測不到其他陰離子。圖5-a 顯示的是樣品經(jīng)過中和作用處理后的結(jié)果�？梢钥闯觯�高背景已經(jīng)被有效去除，能夠檢測到陰離子，并且樣品的回收率也很高。
　　采用AM 系統(tǒng)可以不使用其他閥或控制部件就能很容易地完成自動中和作用，因此可以使系統(tǒng)的配置得以簡化。所有的閥、管路、捕集柱和ASRN 都位于DC 內(nèi)部，不僅可以將管路長度減到最小，而且所有樣品都可以處于一個可控溫的環(huán)境中。此外，所有的閥都可以由Chromeleon軟件（Dionex Corp.）控制，不必通過外部TLL 控制或觸發(fā)。

4 結(jié)論

　　ICS-3000系統(tǒng)為實現(xiàn)標準和多閥切換提供了一個有效的平臺。很多應用實例已經(jīng)證實了該系統(tǒng)和AM 模塊的實用性。由于閥、色譜柱以及檢測器間的距離很近，可以將采用多維模式進行樣品預處理和分析時的擴散降到最低。該系統(tǒng)的靈活性和精確控制使得一些非常規(guī)應用更容易完成。