水中揮發(fā)酚的流動注射分析
1 實驗部分
1.1 試劑與材料
超純水（廣州試劑廠）：電阻率18.3MΩ·cm；1M NaOH（GR）儲備溶液；3/17蒸餾試劑（V/V）的磷酸溶液；1g/L的4-氨基安替比林顯色劑；1L的鐵氰化鉀緩沖液：溶解2.0g鐵氰化鉀（AR）、3.1g硼酸(AR)和3.75gKCl（AR）于800ml去離子水中，再加入1M NaOH直到溶液的pH值達到10.5，稀釋至刻度，攪拌搖勻。顯色劑和緩沖液用0.45μm的過濾器過濾以降低系統(tǒng)的噪聲信號。
為了防止形成氣泡，除了標準溶液以外，所有溶液都必須使用140kPa的氦氣通過氦除氣管（Lachat 部件號50100）除氣1min。
1.2 儀器
QC8500型流動注射
分析儀（美國Lachat公司）。本文只介紹檢出限最低的方法，方法編號為10-210-00-3-A。
1.3 標準溶液
采用國家標準物質研究中心的揮發(fā)酚標液（標準號GBW(E)080241）,濃度（1000±15）mg/L（以苯酚計）。
1.4 樣品的保存
玻璃容器用超純水沖洗干凈后，將樣品收集起來立即進行分析。如果不能馬上分析樣品，需采用1.5ml/L硫酸調節(jié)其pH大約為2，并存儲于2～5℃的黑暗處，須在24h內完成分析。
在某些情況下，在樣品經酸化和膜過濾（0.45μm）后，可存儲多達兩個星期。在測量之前，要用0.45μm的膜過濾樣品，否則會堵塞閥或傳輸管線。
油和焦油可在分析之前通過氯仿萃取去除。調節(jié)樣品的pH值至12～12.5，用50ml氯仿萃取油和焦油。去掉氯仿層后，緩慢加熱水層以蒸發(fā)掉水層內的額外氯仿。最后，pH值要調節(jié)到＜7。
1.5 實驗原理
樣品被帶入連續(xù)運動的載液流，與磷酸混合，進行在線蒸餾。包含揮發(fā)酚物質的餾出物再與連續(xù)流動的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化，生成的醌物質與4-氨基安替比林反應，形成黃色的濃縮物，在500nm處進行比色測定，采用二次方程擬合工作曲線。本方法用于檢測飲用水、地表水、鹽水、生活和工業(yè)排放廢水中的揮發(fā)酚，載液為超純水。
膜蒸餾是本實驗的核心部分。該膜為強疏水性滲透膜，允許蒸汽通過，不允許液態(tài)水通過。當樣品和蒸餾試劑被加熱到145℃，汽化進入Note3相分離器，酚和水的蒸汽通過滲透膜進入Note6冷凝裝置，與顯色劑反應進入流通池進行比色，未汽化的液體作為廢液排掉。
2 結果與討論
2.1 工作曲線
測定配制的標準液，得到的工作無限數據見表1。
表1 工作曲線數據
|
序號 |
濃度（μg/L） |
峰面積（V-s） |
峰高(V) |
X相對標準偏差（%） |
|
1 |
200 |
1.56 |
0.101 |
-2.3 |
|
2 |
100 |
0.762 |
0.0493 |
9.4 |
|
3 |
50.0 |
0.453 |
0.0270 |
-1.4 |
|
4 |
25.0 |
0.259 |
0.0147 |
-8.9 |
|
5 |
10.0 |
0.124 |
0.00654 |
-14.5 |
|
6 |
5.00 |
0.0659 |
0.00336 |
-1.6 |
|
7 |
2.00 |
0.0386 |
0.00181 |
-0.5 |
|
8 |
0.00 |
0.0163 |
7.08e-4 |
- |
采用二次曲線擬合工作曲線。擬合工作曲線圖如圖1所示。
2.2 方法檢出限
連續(xù)測量濃度為2.0μg/L的標準溶液22次，得到的譜圖（刪除第三個氣泡峰，取21次重復的值）如圖2所示。
方法的檢出限（MDL）=2.528×標準偏差（S）=0.63μg/L，略高于Lachat公司提供的0.43μg/L。
2.3 精密度
使用40.0μg/L標準液連續(xù)測量9次得到的譜圖如圖3所示。
根據圖中濃度值計算得到：標準偏差（S）=0.77μg/L（n=9），平均值（x）=37.1μg/L，相對標準偏差（RSD）=2.1%。
2.4 回收率
主要對采集到的三種不同濃度的水樣做了加標回收率實驗（取水樣10.00ml，加標液10.00ml）。實驗結果見表2。
由表中數據可以看出，由于苯酚易揮發(fā)，在低濃度時回收率只有89.4%，在較高濃度范圍的回收率比較理想。
表2 加標回收率結果
|
水樣 |
水樣濃度（μg/L） |
標液濃度（μg/L） |
加標后測定濃度（μg/L） |
回收率（%） |
|
珠江河水樣 |
3.49 |
10.0 |
6.03 |
89.4 |
|
某工廠排污口 |
38.2 |
50.0 |
42.8 |
97.1 |
|
某受污染水域 |
87.4 |
200 |
136 |
94.8 |
2.5 與國標方法比較
對流動注射分析法⑴和傳統(tǒng)國標方法⑵的實驗過程做了對照，結果見表3。
表3 兩種方法實驗過程對照表
|
揮發(fā)酚檢測方法 |
QC8500流動注射分析法（1）方法編號：10-210-00-3-AP |
4-氨基安替比林萃取光度法（2）國標號：GB7490-87 |
|
取樣體積 |
約11ml |
250ml |
|
前處理 |
過濾、酸化（不能及時檢測時）；冷凝系統(tǒng)只需冰水，且用量不大。 |
樣品中加入硫酸銅、甲基橙指示劑、磷酸和小玻璃珠，需配制蒸餾、冷凝、收集系統(tǒng)，蒸餾、冷凝過程不斷通自來水冷卻。 |
|
樣品反應周期 |
425秒/樣 |
約60分鐘/樣 |
|
實驗毒害性 |
反應管路全封閉，無氯仿萃取 |
實驗過程手工操作，人體難免接觸；采用氯仿萃取 |
|
方法檢出限 |
0.6μg phenol/L |
2μg phenol/L |
對同以珠江河水樣品分別采用流動注射分析法與國標方法進行檢驗，結果如表4所示。
采用t檢驗法：
1）檢驗假設：（1）法和（2）法物顯著性差別（μ=μ0）。
2） 隨即配對，排序列表（見表3）。
3） 計算統(tǒng)計量：
=∑d/n=-0.76/6=-0.1267
S=0.491
t=0.632
4） 自由度γ=n-1=5，查t值表P2，t（0.05，5）=2.57
5）判定：0.632＜2.57，t＜ta，說明兩種方法差異不顯著，可以接受檢驗假設（μ=μ0）。
表4 兩種方法測定結果
|
序號 |
QC8500流動注射分析法（1）方法編號：10-210-00-3-A |
4-氨基安替比林萃取光度法（2）國標號：GB7490-87 |
d（μg/L）
(1)—（2） |
d2（μg/L）
(1)—（2） |
|
1 |
3.28 |
3.86 |
-0.58 |
0.3364 |
|
2 |
3.38 |
3.77 |
-0.39 |
0.1521 |
|
3 |
3.27 |
3.76 |
-0.49 |
0.2404 |
|
4 |
3.20 |
3.27 |
-0.07 |
0.0049 |
|
5 |
3.80 |
3.57 |
0.23 |
0.0529 |
|
6 |
4.02 |
3.48 |
0.54 |
0.2916 |
|
n=6 ∑d=-0.76 ∑d2=1.078 |
注：d=(1)—（2）；d2=[(1)—（2）]2
3 結論
由上述分析可知，在測定水中揮發(fā)酚時，流動注射分析法與傳統(tǒng)國家標準方法無顯著性差異，且具有前處理簡單（只需過濾）、樣品分析周期短、準確度和精密度好、自動化程度高、方法檢出限低、不需使用氯仿、對環(huán)境和實驗者比較友好等優(yōu)點。將流動注射分析法與特定的檢測技術相結合，對一些化學前處理比較復雜、樣品數量多、采用傳統(tǒng)手工方法檢測的準確度和精密度均不太理想、樣品濃度低、分析過程產生有毒有害物質如分析水中的總氰、硫化物、陰離子洗滌劑等分析項目的分析效果更為顯著。隨著實驗室自動化程度的不斷提高，流動注射分析法將會越來越多地被應用到我國環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥和臨床化驗、工業(yè)在線分析等眾多領域。
業(yè)務：
